Anodisch aluminiumoxide – Bescherming van metalen onderdelen tegen corrosie

Aluminium wordt al meer dan 90 jaar geanodiseerd om metalen onderdelen tegen corrosie te beschermen. Dit elektrochemische proces verandert de chemische samenstelling van het aluminiumoppervlak, waardoor een dichte barrièrelaag met poriën ontstaat die maximale bescherming tegen corrosie biedt.

Uit onderzoek is gebleken dat de anodiseerspanning de ionenmigratie binnen een op poriën gebaseerde oxidelaag kan sturen, wat zorgt voor snelle en efficiënte ordeningsprocessen van cellen en poriën.

Corrosiebestendigheid

Geanodiseerd aluminium is doorgaans corrosiebestendig; net als alle metalen zal het echter uiteindelijk gaan roesten als er krassen of deuken in komen en het onderliggende aluminium bloot komt te liggen – dit verschijnsel staat algemeen bekend als galvanische corrosie of ‘wet install’. Hoewel galvanische corrosie of ‘wet install’ problemen kan opleveren voor industriële toepassingen zoals de lucht- en ruimtevaart, scheepsbouw en bouwtechniek – waar oppervlakken vaak krassen of deuken oplopen – vormt corrosie geen zo grote bedreiging wanneer er maatregelen voor oppervlaktebescherming, zoals een krasbestendige coating, zijn getroffen.

De corrosiebestendigheid van geanodiseerd aluminiumoxide hangt af van zowel de morfologie als de samenstelling van de oxidelaag die door anodiseren ontstaat. Door anodiseren ontstaat een oxidelaag met een zeer hoge aspectverhouding, bestaande uit twee verschillende lagen: een poreus hydraat aan de bovenkant en een inerte barrièrelaag eronder; de doorlaatbaarheid hangt af van de temperatuur, het type elektrolyt en de procedure die tijdens het anodiseren wordt toegepast.

Er is onderzoek gedaan om te achterhalen hoe de morfologie van een anodische oxidelaag kan worden aangepast om de corrosiebestendigheid ervan te vergroten. Daarbij zijn verschillende anodisatieprocessen onderzocht, zoals zwavelzuuranodisatie (SAA) en zelfordenerende anodisatie; SAA werkt bij hogere spanningen en temperaturen dan CAA, waardoor dikkere anodische oxidelagen met meer poriën worden gevormd; anodisch aluminiumoxide kan om esthetische redenen ook worden geverfd en worden gesmeerd met droogfilmsmeermiddelen, teflon of verf voor een betere slijtvastheid en hechting.

Van oudsher is het afdichten van de poriënstructuur een van de beste manieren om de corrosiebestendigheid van geanodiseerd aluminium te verbeteren. Dit kan worden bereikt door geanodiseerd aluminium onder te dompelen in een oplossing die reageert met het buitenoppervlak van de oxidelaag en de wanden van de poriën, waardoor boehmietkristallen worden gevormd die eventuele ontstane openingen opvullen en fungeren als een solide barrière tussen het aluminium substraat en de omgeving.

Deze methode is getest in verschillende afdichtingsoplossingen en gedurende verschillende tijdsduur, en uit de resultaten bleek dat naarmate het geanodiseerde aluminium langer in de betreffende oplossing werd ondergedompeld, de corrosiestroomdichtheid afnam en de concentratie van ionen daarin de optimale afdichtingstijden verkortte.

Elektrische isolatie

Het anodiseren van aluminium onderdelen wordt al sinds de jaren twintig van de vorige eeuw toegepast als een effectieve methode om ze tegen corrosie te beschermen. Door elektrochemische oxidatie ondergaat een geanodiseerd oppervlak een chemische verandering, waardoor een uiterst harde en slijtvaste oxidelaag ontstaat die tevens als elektrische isolator fungeert – en dit alles zonder dat er extra lagen op hoeven te worden aangebracht.

Een anodische aluminiumoxidelaag kan worden gevormd door gelijkstroom toe te passen in een elektrolytische oplossing, waarbij een aluminiumvoorwerp als anode fungeert. Hierdoor ontstaat een elektrisch veld dat het vrijkomen van zuurstof aan het anodeoppervlak induceert, terwijl tegelijkertijd wordt voorkomen dat waterstofionen vanaf de kathodekant van de cel binnendringen. Hierdoor kan aluminium een van nature slijtvaste aluminiumoxidelaag vormen, die vervolgens kan worden aangepast tot regelmatige poreuze structuren.

Naarmate de anodiseerspanning toeneemt, neemt ook de snelheid waarmee poriën worden gevormd toe. Dit komt doordat de sterkte van het elektrische veld bij hogere spanningen toeneemt, waardoor de ionen sneller bewegen in de poriënbasis, wat leidt tot ‘runaway’-omstandigheden waarbij de poriënbasis veel groter wordt dan verwacht. Dit verschijnsel staat algemeen bekend als ‘runaway’.

De hoge spanningen die bij het anodiseren worden gebruikt, versnellen niet alleen de oxidatiesnelheid, maar kunnen er ook toe leiden dat de wanden van de poriën gehydrateerd raken doordat ionen zich binnen hun structuur verplaatsen. Als gevolg daarvan bevatten deze wanden doorgaans een bepaalde hoeveelheid zuiver aluminiumoxide (Al₂O₃), samen met anionen uit de elektrolytoplossing, water en kleine hoeveelheden nanokristallieten [7].

Volgens The Handbook of Chemistry and Physics, 43e editie, ontstaat bij geanodiseerd aluminium in bepaalde zure media een regelmatige, zelforganiserende poriënstructuur die zorgt voor een effectieve elektrische isolatie. Aluminiumoxide heeft de hoogste diëlektrische sterkte van alle in de natuur voorkomende materialen.

Thermische geleidbaarheid

Door de toegenomen vraag naar elektronische apparaten met een hoge dichtheid is er een dringende behoefte ontstaan aan innovatieve materialen voor warmtebeheer. Daarom wordt er momenteel onderzoek gedaan naar de ontwikkeling van nano-aluminiumoxide met verbeterde thermische eigenschappen voor gebruik als vloeibaar thermisch interfacemateriaal, spleetvuller of coating – wat heeft geleid tot talrijke studies naar de fabricage en toepassing ervan in vloeibaar thermisch interfacemateriaal, spleetvullers of coatings.

Door anodisatie ontstaat aluminiumoxide met diverse fysische eigenschappen, waaronder warmtegeleiding. Helaas kan het meten van de warmtegeleidbaarheid een uitdaging vormen vanwege de open ruimtelijke framestructuur; om de warmtegeleidbaarheid van een geanodiseerd aluminiumoxidemembraan nauwkeurig te beoordelen, is het noodzakelijk om de longitudinale poriënkanalen te scheiden van de transversale poriënkanalen met behulp van foto-akoestische technieken of modelleringstechnieken op basis van de effectieve-mediumtheorie (EMT).

Een anodisatieproces begint met het aanleggen van een elektrische stroom op het oppervlak van een aluminium substraat via een elektrolyt, waardoor een oneffen oppervlak ontstaat dat als basis dient voor de vorming van poriën tijdens een volgende anodisatiestap. Figuur 10 geeft schematisch weer hoe deze poriën, die tijdens deze tweede anodisatiestap ontstaan, dicht opeengepakt zijn met geordende kanalen die recht en parallel langs hun oppervlakken lopen.

De poriëndiameter van een mal van geanodiseerd aluminiumoxide kan worden geregeld door middel van chemisch etsen, waarbij de poriën worden vergroot. Dit proces leidt doorgaans tot een geleidelijke oplossing van de oxidelagen rondom het poriënkanaal, waardoor een instelbare kanaaldiameter tussen 8 nm en 530 nm kan worden bereikt.

De warmtegeleidbaarheid van geanodiseerd aluminiumoxide hangt niet alleen af van de poriëndiameter en het type proces, maar ook van de morfologie van het substraat – die wordt beïnvloed door mechanische, thermische en chemische voorbehandelingen – en de voorgeschiedenis van het Al-substraat, zoals reeds aanwezige oxidelagen die de zelfordening van de poriënstructuren tijdens het tweetraps-anodisatieproces beïnvloeden, wat resulteert in uiteenlopende waarden voor de thermische geleidbaarheid die in de literatuur worden vermeld.

Vochtbestendigheid

Door anodiseren wordt de dikte van de natuurlijke aluminiumoxidelaag die zich van nature op aluminiumonderdelen vormt, vergroot, waardoor een dikke, veerkrachtige en chemisch inerte coating ontstaat die veel langer meegaat dan originele onderdelen die aan zware omstandigheden worden blootgesteld. Bovendien maakt anodiseren materialen chemisch bestendig tegen stoffen zoals oxiderende zuren die onbehandeld aluminium normaal gesproken zouden verkleuren en aantasten; dit betekent dat deze behandeling ervoor zorgt dat materialen ondanks zware omgevingsomstandigheden langer in onberispelijke staat blijven.

Geanodiseerd aluminium kan ook in allerlei kleuren worden geverfd om unieke afwerkingen te verkrijgen, terwijl het verfproces bovendien bepaalde natuurlijke eigenschappen, zoals de emissiegraad, verbetert – waardoor geanodiseerd aluminium bij uitstek geschikt is voor radiatoren en warmtewisselaars.

Anodiseren is bovendien een van de milieuvriendelijkere processen voor metaalafwerking die er zijn – in tegenstelling tot integraal kleurenanodiseren – omdat er geen chemicaliën worden gebruikt en er geen vluchtige organische stoffen (VOS) vrijkomen. Bovendien, in tegenstelling tot galvanisatieprocessen die zware metaalionen of halogenen in hun afvalwaterstromen produceren, worden de bijproducten van het anodiseren gerecycled tot producten zoals aluin, bakpoeder, cosmetica en krantenpapier, of gebruikt in industriële afvalwaterzuiveringssystemen.

Onderzoekers ontdekten met behulp van een rasterelektronenmicroscoop dat de bevochtigbaarheid van films van anodisch poreus aluminiumoxide (APA) kan worden gewijzigd door de synthesecondities aan te passen. Hun team ontwikkelde een AAO-vochtigheidssensor met een hoge signaalintensiteit, respons en hersteltijd door een in de handel verkrijgbare 1050-aluminiumlegering bij 20 V in oxaalzuur te anodiseren in een eentraps-anodisatieproces bij 20 V, in plaats van de meer traditionele tweetraps-anodisatie bij 40 V – een aanzienlijk goedkopere en snellere fabricagemethode voor het vervaardigen van AAO-vochtigheidssensoren.

Uit onderzoek is ook gebleken dat de bevochtigbaarheid van AAO-films nog verder kan worden verbeterd door de poriëndiameter aan te passen. Er werd een gradiënt bereikt waarbij de bevochtigbaarheid vanaf beide uiteinden naar het midden toe toenam; de waterdruppels die zich vormden, bewogen zich langs deze gradiënt voordat ze in één keer samensmolten tot één grote druppel – deze methode kan bijzonder nuttig blijken bij de fabricage van microfluïdische apparaten of analytische chips.